儀器檢出限

指(zhǐ)分析(xī)儀器能(néng)夠(gòu)檢測的(dí)被分(fēn)析物(wù)的zui低(dī)量(liáng)或zui低(dī)濃度
。儀器檢出(chū)限(xiàn)一般用(yòng)於(yú)不(bù)同(tóng)儀器的性能(néng)比較(jiào)
。一般(bān)通(tōng)過多次空(kōng)白試(shì)驗(yàn)，求得(dé)其(qí)背景響(xiǎng)應的(dí)標準(zhǔn)差(chà)，將三倍(bèi)空(kōng)白標準差(chà)(即3δ)作(zuò)為檢測限(xiàn)的估(gū)計值(zhí)
。也可用已(yǐ)知濃度(dù)的(dí)樣品與空白試驗(yàn)對照，記(jì)錄測(cè)得的被測(cè)樣(yàng)品(pǐn)信(xìn)號(hào)強(qiáng)度S與噪(zào)音(或(huò)背(bèi)景信(xìn)號)強(qiáng)度N，以能(néng)達到S/N=2或(huò)S/N=3時的(dí)樣品(pǐn)zui低(dī)濃度為LOD(Limit of Detection)
。如用非(fēi)儀器分析方法時(shí)，通過已(yǐ)知(zhī)濃度(dù)的樣品分析(xī)來(lái)確(què)定可檢出的zui低(dī)水平作為檢(jiǎn)出限(xiàn)
。

表示方法常為：1.zui低(dī)檢出濃度(dù)：滿(mǎn)足zui低檢(jiǎn)出限(xiàn)要求時，進樣供試品(pǐn)溶液(yè)的(dí)濃(nóng)度(dù)，常見單位：mg/mL，ng/mL，mol/L等(děng)
。2，zui低(dī)檢出量：zui低檢出量(liáng)=zui低(dī)檢(jiǎn)出濃度(dù)×進樣(yàng)量(liáng)，常(cháng)見(jiàn)單位(wèi)：ng，pg，fg等
。

方法(fǎ)檢出限(xiàn)

方法檢出(chū)限不僅(jǐn)與儀(yí)器(qì)的噪音有關(guān)，還取(qǔ)決於樣品測定的(dí)整個環(huán)節，如取樣(yàng)量(liáng)，提(tí)取分離以(yǐ)及(jí)測定(dìng)條件的(dí)優化等，實(shí)際(jì)工(gōng)作中(zhōng)應注(zhù)明具(jù)體實(shí)驗條(tiáo)件
。

例(lì)如：檢(jiǎn)測某化(huà)合物(wù)XY時(shí)，方法中規定取(qǔ)樣(yàng)100mg，經(jīng)提取處(chǔ)理後(hòu)定容為10ml分析，此(cǐ)時方法(fǎ)的檢出(chū)限為(wéi)1μg/g
。若(ruò)改變(biàn)方法使取樣(yàng)量增(zēng)加(jiā)至(zhì)1g，則方(fāng)法(fǎ)檢(jiǎn)出(chū)限(xiàn)為0.1μg/g
。若改變(biàn)方法(fǎ)使(shǐ)取(qǔ)樣量增加至1g且經提取(qǔ)處(chǔ)理(lǐ)後(hòu)定容為(wéi)1ml，則(zé)方(fāng)法檢出(chū)限為(wéi)0.01μg/g
。

樣(yàng)品檢(jiǎn)出(chū)限

即單個(gè)樣品的檢出(chū)限
。分析方(fāng)法(fǎ)檢(jiǎn)出限采用的(dí)是(shì)一係(xì)列(liè)標(biāo)準物(wù)質，基體各(gè)不相(xiāng)同，因此(cǐ)隻(zhī)能是一(yī)類(lèi)型樣品的(dí)平(píng)均(jūn)檢(jiǎn)出(chū)限,並非嚴(yán)格適用於單(dān)個(gè)樣品
。對於單(dān)個樣品確(què)定檢(jiǎn)出限，必須(xū)固(gù)定(dìng)樣品基體，即(jí)樣(yàng)品(pǐn)檢出限(xiàn)的(dí)確定應(yīng)使用(yòng)樣(yàng)品(pǐn)本身，采取標準加入法(fǎ)作出和方法檢出(chū)限類似(sì)的曲綫(xiàn)，使(shǐ)用(yòng)外推法(fǎ)進(jìn)行(háng)計算
。當(dāng)樣品(pǐn)中待測(cè)元素含量較(jiào)高(gāo)時，此類檢出(chū)限的(dí)確定不(bù)具有明(míng)顯的(dí)意(yì)義(yì)
。

檢出(chū)限主(zhǔ)要取(qǔ)決於(yú)3個(gè)方(fāng)麵:

1.分析方法(fǎ)的選擇(zé)性和專一(yī)性；

2.分(fēn)析方法的靈敏度；

3.分(fēn)析方(fāng)法(fǎ)的精密(mì)度
。

儀器(qì)檢出(chū)限(xiàn)不(bù)考(kǎo)慮(lǜ)任(rèn)何樣品製備(bèi)步驟的影響，一(yī)般以(yǐ)溶(róng)劑(jì)空(kōng)白測定檢出限，因此(cǐ)其值(zhí)總(zǒng)是(shì)比(bǐ)方(fāng)法(fǎ)檢(jiǎn)出限低
。一(yī)般以空(kōng)白測(cè)量的3倍標準差(chà)為(wéi)檢出限(xiàn)
。 10倍標準差(chà)為定量測(cè)定下限(xiàn)(LOD，Limit of Determination)
。當(dāng)測(cè)定(dìng)結果不大於檢出*報(bào)告為(wéi)未檢出；當(dāng)測(cè)定(dìng)結果(guǒ)大(dà)於檢出(chū)限且不(bù)大(dà)於(yú)定量測(cè)定下*，報(bào)告為(wéi)定(dìng)性(xìng)檢出；當測(cè)定(dìng)結果大(dà)於(yú)定(dìng)量測(cè)定下(xià)*，報(bào)告(gào)定(dìng)量結果
。

樣品的(dí)定量結果應在(zài)標準(zhǔn)曲綫範圍(wéi)內，不(bù)準外推計算，外推結果(guǒ)沒有經(jīng)過方法學驗證，無法(fǎ)確定(dìng)其準(zhǔn)確(què)性
。樣品(pǐn)太(tài)濃應稀釋，太(tài)稀則應(yīng)濃縮(suō)，使之(zhī)落(là)在標準(zhǔn)曲綫範圍(wéi)內(nèi)，故(gù)準確地(dì)說定(dìng)量(liáng)下(xià)限應(yīng)指(zhǐ)標準(zhǔn)曲綫的zui低濃度點
。

測定(dìng)範(fàn)圍(wéi)(也稱(chēng)有(yǒu)效測(cè)定範(fàn)圍(wéi))：

指(zhǐ)在(zài)限(xiàn)定誤差能(néng)滿(mǎn)足(zú)預(yù)定(dìng)要求的前(qián)提(tí)下，特定(dìng)方(fāng)法(fǎ)的(dí)測(cè)定(dìng)下限至(zhì)測定上(shàng)限(xiàn)之間(jiān)的(dí)濃度範(fàn)圍(wéi)
。在(zài)此範(fàn)圍(wéi)內(nèi)能(néng)夠準確地(dì)定(dìng)量(liáng)測定(dìng)待測物(wù)質的(dí)濃度或(huò)量(liáng)
。 

測定(dìng)範圍應小於(yú)方法的適(shì)應(yīng)範圍(wéi)
。對測量(liáng)結(jié)果(guǒ)的(dí)精(jīng)密度(dù)(通常(cháng)以相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表(biǎo)示)要求(qiú)越高，相應的測(cè)定範圍越小
。

方(fāng)法(fǎ)的(dí)綫性(xìng)範(fàn)圍(wéi)

方法的綫性範圍(wéi)是(shì)指信(xìn)號與(yǔ)樣(yàng)品濃度(dù)呈(chéng)綫性(xìng)的工(gōng)作(zuò)曲(qū)綫(xiàn)直綫(xiàn)部分(fēn)
。通常把相當於10倍空白(bái)的標準(zhǔn)偏差(chà)相應的濃(nóng)度(dù)定(dìng)為(wéi)方(fāng)法的(dí)綫性範圍的定(dìng)量(liáng)檢測下限
。取(qǔ)工(gōng)作曲綫(xiàn)中高(gāo)濃(nóng)度時，彎曲處作為方法(fǎ)的綫性(xìng)範圍(wéi)的(dí)定量(liáng)檢(jiǎn)測上(shàng)限(xiàn)
。好(hǎo)的(dí)分析方(fāng)法(fǎ)要(yào)有寬(kuān)的綫(xiàn)性範圍(wéi)
。有(yǒu)的分析(xī)方(fāng)法(fǎ)綫性(xìng)範(fàn)圍(wéi)隻有(yǒu)一個數量級(jí)，有的(dí)分(fēn)析(xī)方(fāng)法(fǎ)綫(xiàn)性(xìng)範圍(wéi)可(kě)達5～6個(gè)數(shù)量(liáng)級
。同(tóng)一分析方法(fǎ)可用(yòng)常量(liáng)，微量，痕(hén)量(liáng)的物質(zhì)分析
。

檢(jiǎn)出(chū)限(xiàn)相關Q&A(5個常(cháng)見問題(tí))

Q：儀(yí)器(qì)檢出限和(hé)方(fāng)法檢出限(xiàn)都(dū)是怎(zěn)樣求出(chū)來(lái)的(dí)?儀器檢(jiǎn)出(chū)限和(hé)方(fāng)法(fǎ)檢出(chū)限哪(nǎ)個低?

A:檢出限，就是一(yī)般用的檢測(cè)通(tōng)道(dào)測定(dìng)越(yuè)來越(yuè)小(xiǎo)的濃度，直(zhí)到(dào)該(gāi)元素(sù)得(dé)不(bù)到(dào)強(qiáng)度值，為儀器(qì)該元(yuán)素(sù)的檢(jiǎn)出限
。方法的(dí)檢出(chū)限因為儀器(qì)不一樣，計算不同，但是(shì)一(yī)般可認為(wéi)方法測定中3倍的空(kōng)白的SD，可(kě)估算(suàn)為(wéi)方(fāng)法(fǎ)的(dí)檢(jiǎn)出(chū)限(xiàn)
。方法檢出限是3倍信(xìn)噪比，儀器(qì)檢(jiǎn)出限(xiàn)應(yīng)該(gāi)是(shì)儀器(qì)本(běn)身的(dí)
。

當(dāng)然儀(yí)器檢(jiǎn)出限要比方法檢(jiǎn)出限(xiàn)低，在平時質譜和(hé)色譜分析中LOD是(shì)指(zhǐ)某種(zhǒng)物質在某種檢測(cè)器上的(dí)定(dìng)性檢(jiǎn)出(chū)限，S/N要(yào)大(dà)於(yú)或(huò)等於(yú)3；而LOQ是(shì)量(liáng)限(xiàn)，S/N大於(yú)或等(děng)於10，方(fāng)法(fǎ)檢(jiǎn)出限(xiàn)準確(què)的說是MDL，當然也有用LOD的(dí)
。

儀器(qì)檢(jiǎn)出限(xiàn)和方法(fǎ)檢(jiǎn)出限大小不(bù)一(yī)定(dìng)
。儀(yí)器(qì)檢出(chū)限指儀器(qì)能(néng)檢出(chū)濃度，方(fāng)法(fǎ)檢出(chū)限是通(tōng)過儀(yí)器(qì)檢(jiǎn)出限(xiàn)，以(yǐ)及樣品稱(chēng)樣量和稀(xī)釋倍數計算(suàn)出來的，是根(gēn)據(jù)方(fāng)法(fǎ)來得
。單位也不(bù)定一樣
。比如儀器(qì)檢(jiǎn)出限(xiàn)為1μg/mL，方法(fǎ)檢出(chū)限的(dí)方(fāng)法(fǎ)中，所配樣品(pǐn)濃度為1g/mL，那(nà)麼方法檢出(chū)限為1μg/1g=1ppm；如(rú)果樣品濃(nóng)度為0.1g/mL，測(cè)方法(fǎ)檢(jiǎn)出限(xiàn)為1μg/0.1g=10ppm
。

“

Q：檢測(cè)方法(fǎ)是氣(qì)相色譜(pǔ)，想問(wèn)下大家(jiā)怎麼確(què)定檢(jiǎn)出(chū)限(xiàn)和綫性範圍，還(huán)有(yǒu)富(fù)集倍數(shù)又(yòu)是如何(hé)得到(dào)?

A:檢出限(xiàn)是三(sān)倍(bèi)的信噪比(bǐ)，綫(xiàn)性範圍可(kě)以一個標(biāo)準品(pǐn)，看一下(xià)新響應值(zhí)：峰(fēng)麵(miàn)積(jī)或(huò)者峰高都(dū)可(kě)以，在進(jìn)一個(gè)樣(yàng)品看看(kàn)，初(chū)步估算(suàn)一(yī)下(xià)樣(yàng)品的濃度，再確定範(fàn)圍
。

1.檢出限 信噪比為(wéi)3時你(nǐ)能出峰(fēng)的(dí)位置(zhì)，你隻有(yǒu)不停地往下試，知(zhī)道(dào)信噪比(bǐ)低於3，你(nǐ)就不能往下(xià)做(zuò)了
。

2.檢出限(xiàn) 下(xià)限是(shì)檢出(chū)限濃度(dù)，上限要包含你(nǐ)實(shí)驗(yàn)中(zhōng)的zui高(gāo)濃(nóng)度，稍(shāo)微比(bǐ)它稍高就可以(yǐ)了(liǎo)
。

3.富(fù)集倍(bèi)數(shù) 是(shì)你萃取後的濃(nóng)度與(yǔ)初始(shǐ)濃(nóng)度(dù)之比
。

“

Q：液相色(sè)譜，液(yè)質(zhì)的(dí)方(fāng)法(fǎ)綫性範(fàn)圍，加標回(huí)收率(shuài)等(děng)怎麼(mó)驗證(zhèng)?

A:1.已(yǐ)知(zhī)確定濃(nóng)度(dù)的樣品中準(zhǔn)確(què)加(jiā)入(rù)一(yī)定量的(dí)對照(10ppb)，進(jìn)行測定(dìng)，扣除樣品的已(yǐ)知濃度，計算(suàn)加(jiā)入(rù)的樣(yàng)品量(liáng)
。計(jì)算得到(dào)的(dí)量與實(shí)際加入(rù)量的(dí)比(bǐ)值(zhí)即為(wéi)回收(shōu)率
。這(zhè)種計算(suàn)方法(fǎ)為(wéi)加標回收(shōu)(相對輔料+對(duì)照的(dí)回(huí)收方法(fǎ))
。

2.綫性範圍的確(què)定(dìng)以(yǐ)含量(liáng)測定(dìng)的(dí)濃度(dù)水平(píng)決定，以(yǐ)測定(dìng)的圖(tú)譜行為(wéi)進(jìn)行判斷
。一(yī)般采用(yòng)含量測定的濃度(dù)上(shàng)下可以各選(xuǎn)幾個點(綫(xiàn)性(xìng)總數(shù)n>6)進行(háng)測定(dìng)
。如果是(shì)殘留或有關物質(zhì)，含(hán)量(liáng)較(jiào)低(dī)，可以從定量限(xiàn)開始進(jìn)行(háng)綫(xiàn)性(xìng)考(kǎo)察(chá)
。

3.就(jiù)我(wǒ)所知(zhī)，定量限和(hé)檢出(chū)限隻能(néng)不(bù)斷稀釋測(cè)定
。不(bù)過可以(yǐ)預期，開(kāi)始稀釋的倍數(shù)盡量(liáng)大，實在(zài)不(bù)行(háng)從(cóng)低(dī)濃(nóng)度(dù)向(xiàng)高(gāo)濃(nóng)度(dù)試(shì)驗(yàn)還可以避(bì)免殘(cán)留(liú)影(yǐng)響
。

Q：信噪比，方(fāng)法zui低檢出限，檢測範(fàn)圍等，請講解一(yī)下(xià)這些(xiē)值的定義?

A:用液相作方(fāng)法(fǎ)的(dí)時(shí)候，常常(cháng)要注明信噪比，方法zui低檢出限，檢測(cè)範(fàn)圍(wéi)等
。信噪(zào)比狹義來(lái)講是(shì)指(zhǐ)放大器(qì)的輸(shū)出信號的電壓(yā)與(yǔ)同時輸出的(dí)噪聲電(diàn)壓(yā)的比(bǐ);方法檢(jiǎn)出限指3倍(bèi)儀(yí)器背(bèi)景(jǐng)信(xìn)號對(duì)應被測物(wù)濃(nóng)度(dù)值，檢(jiǎn)測(cè)範圍指(zhǐ)zui低(dī)與zui高檢(jiǎn)測濃度(dù)之間範(fàn)圍(wéi);zui低檢出限，是3倍(bèi)噪音(yīn)對應(yīng)的樣品濃(nóng)度;

一般做方法(fǎ)驗證的時候(hòu)，做(zuò)有關物質的檢測需要做(zuò)信(xìn)噪(zào)比(bǐ)為(wéi)3(也有為(wéi)2)的zui低(dī)檢(jiǎn)測限(xiàn)實(shí)驗
。做定(dìng)量(liáng)要(yào)做信(xìn)噪比(bǐ)為(wéi)10的zui低定量(liáng)限的檢測
。這個一般(bān)儀器裏會有(yǒu)這(zhè)樣(yàng)的(dí)方(fāng)法(fǎ)
。把(bǎ)樣品按方法(fǎ)稀釋(shì)成為一(yī)係(xì)列(liè)的濃(nóng)度，然後分(fēn)別進樣(yàng)，選擇沒(méi)有(yǒu)峰(fēng)出現的基綫很(hěn)平的(dí)地方為對(duì)照，可(kě)以(yǐ)根據儀(yí)器的(dí)計算得到相應(yīng)的信噪比(bǐ)，選(xuǎn)擇信噪比(bǐ)大(dà)於3/10的(dí)zui低濃度(dù)就是檢測(cè)限/定量(liáng)限
。

檢測範圍一般是成綫性的濃度(dù)範圍
。也(yě)是(shì)稀釋幾(jī)個濃度段(70%~130%)，用得到的(dí)峰(fēng)麵積(jī)做相關係數計算
。