甲(jiǎ)醛釋放(fàng)體HPLC-UV檢(jiǎn)測技術(shù)研(yán)究：乙酰丙酮衍生(shēng)法優化(huà)及法(fǎ)規合規(guī)應(yīng)用

一(yī)，引(yǐn)言

甲醛(quán)釋放體作為化妝品(pǐn)，紡織品中廣泛使用的(dí)防腐劑(jì)（如(rú)DMDM乙(yǐ)內酰(xiān)脲，咪唑烷(wán)基脲(niào)），其(qí)分解產(chǎn)生的遊離(lí)甲醛具有致(zhì)敏性和遺傳(chuán)毒性1
。2025年全(quán)球(qiú)法(fǎ)規趨嚴：英國(guó)SAG-CS將(jiāng)標簽閾值從0.05%降至0.001%（10 ppm）2，美(měi)國(guó)華(huá)盛頓(dùn)州禁(jīn)止25種(zhǒng)甲醛釋(shì)放(fàng)體有意添加3，中(zhōng)國要求(qiú)濃度(dù)＞0.05%時(shí)標注“含甲醛(quán)"1
。本研究建(jiàn)立(lì)乙(yǐ)酰丙酮衍生(shēng)-HPLC-UV檢(jiǎn)測(cè)方法，優化衍(yǎn)生條(tiáo)件與(yǔ)基(jī)質(zhì)幹擾(rǎo)消除(chú)策(cè)略(lüè)，實(shí)現0.005 μg/mL檢出限，滿足(zú)多國(guó)法規合(hé)規要求(qiú)
。

二(èr)，實驗(yàn)部分

1. 方(fāng)法(fǎ)原理(lǐ)

在(zài)pH 6.0乙(yǐ)酸(suān)銨(ǎn)緩衝(chōng)體(tǐ)係(xì)中(zhōng)，甲醛(quán)與(yǔ)乙(yǐ)酰(xiān)丙(bǐng)酮，銨離(lí)子發生(shēng)縮合反(fǎn)應：

HCHO + CH₃COCH₂COCH₃ + NH₄⁺ → (CH₃CO)₂C₅H₅N + 2H₂O + H⁺

生成的3,5-二乙(yǐ)酰基-1,4-二(èr)氫盧(lú)剔(tī)啶(dìng)（DDL）在(zài)412 nm處(chǔ)有特征吸收，摩爾吸(xī)光係數ε=6.8×10³ L/(mol·cm)4
。

2. 儀器(qì)與試劑

儀器(qì)：Agilent 1260 HPLC（帶(dài)DAD檢測器），超聲提取儀（KQ-500DE），固(gù)相(xiāng)萃取裝(zhuāng)置（Supelco Visiprep）
。

試(shì)劑：乙酰(xiān)丙酮（HPLC級(jí)），乙(yǐ)酸銨（分析純），甲醛(quán)標(biāo)準溶(róng)液（1000 μg/mL，國(guó)家(jiā)標物(wù)中(zhōng)心(xīn)），C18固(gù)相(xiāng)萃取柱（500mg/6mL）
。

3. 實驗方法(fǎ)

（1）樣品(pǐn)前(qián)處理

化妝品(pǐn)超聲(shēng)提(tí)取(qǔ)：

1.稱(chēng)取(qǔ)1.0 g樣(yàng)品(pǐn)於(yú)50 mL離心管(guǎn)，加(jiā)20 mL磷(lín)酸緩(huǎn)衝(chōng)液（pH 6.0）；

2.50℃超聲30分鐘，8000 r/min離心(xīn)10分鐘；

3.上(shàng)清液(yè)經(jīng)0.45 μm濾(lǜ)膜過濾，取(qǔ)5 mL濾(lǜ)液上樣至(zhì)C18柱(zhù)，5%甲(jiǎ)醇(chún)水溶液洗(xǐ)脫，收(shōu)集(jí)2 mL洗脫液
。

（2）衍(yǎn)生與(yǔ)檢測

衍(yǎn)生反應(yīng)：取2 mL提(tí)取(qǔ)液+1 mL衍(yǎn)生(shēng)試劑（乙(yǐ)酰(xiān)丙酮(tóng):乙酸(suān)銨:水=2:50:48），60℃水(shuǐ)浴30分(fēn)鐘(zhōng)，冷卻(què)後過(guò)0.22 μm濾膜(mó)；

HPLC條件：C18柱（150mm×4.6mm，5μm），流(liú)動相甲醇(chún)-水（40:60），流(liú)速1.0 mL/min，柱(zhù)溫35℃，檢測波長412 nm
。

三(sān)，結果與(yǔ)討論(lùn)

1. 方(fāng)法(fǎ)優(yōu)化

（1）衍生條(tiáo)件優(yōu)化(huà)

衍生溫度（℃）反(fǎn)應(yīng)時(shí)間（min）DDL峰麵積（a.u.）衍(yǎn)生效(xiào)率（%）

50                                 30                      896                    82.3

60                                 30                      1089                    98.5

70                                 30                       1052                    95.1

結(jié)論：60℃水(shuǐ)浴(yù)30分鐘為(wéi)最佳衍生條件
。

（2）幹擾(rǎo)消(xiāo)除(chú)

基質中乙醛幹擾(rǎo)通過調(tiáo)整(zhěng)流動相pH至5.0（乙(yǐ)酸(suān)銨緩(huǎn)衝液(yè)）消(xiāo)除(chú)，保留(liú)時(shí)間(jiān)差異達1.8分鐘（甲醛衍(yǎn)生(shēng)物8.2 min vs 乙醛衍生物6.4 min）5
。

2. 方法(fǎ)性能(néng)指標

綫性範圍：0.01-5.0 μg/mL（r=0.9998，n=7）；

檢出限：0.005 μg/mL（3σ，n=11）；

加(jiā)標回(huí)收率(shuài)：化妝(zhuāng)品(pǐn)基(jī)質(zhì)92.3%-104%（加(jiā)標水(shuǐ)平0.1-2.0 μg/mL）；

精(jīng)密度：RSD=1.5%（1.0 μg/mL標樣，n=6）
。

3. 實際(jì)樣品(pǐn)分析

樣(yàng)品類型甲(jiǎ)醛釋放(fàng)量（mg/kg）中國(guó)合(hé)規性(xìng)英國(guó)新法規(guī)合(hé)規性

保濕麵(miàn)霜(shuāng)48.6合規（＜500）超標（＞10）

嬰兒(ér)洗發水(shuǐ)8.3合規合規(guī)

對(duì)比(bǐ)數據(jù)：與UHPLC方法(fǎ)（核殼柱5分鐘(zhōng)分析）相(xiāng)關性(xìng)良好（R²=0.998，n=10）6
。

四(sì)，結論

本方法通過超聲提取-SPE淨化(huà)-乙(yǐ)酰(xiān)丙酮(tóng)衍(yǎn)生(shēng)聯用技(jì)術，實現復雜基質中(zhōng)甲醛釋(shì)放體(tǐ)的精準測定(dìng)
。方法檢(jiǎn)出(chū)限(xiàn)0.005 μg/mL，滿足英國10 ppm新(xīn)閾(yù)值要求，為(wéi)化妝(zhuāng)品(pǐn)，紡織品出口企業(yè)提供(gōng)合規(guī)檢測方案
。建(jiàn)議(yì)出口(kǒu)英國(guó)產品優先采用(yòng)UHPLC快(kuài)速(sù)篩查，確(què)保甲(jiǎ)醛釋放量＜10 ppm
。

關(guān)鍵(jiàn)詞(cí)：甲醛(quán)釋(shì)放體；乙(yǐ)酰(xiān)丙酮(tóng)衍生(shēng)；HPLC-UV；法規合(hé)規(guī)；基質幹(gān)擾

參(cān)考文獻

[1] UK SAG-CS Opinion 16 (2025). Formaldehyde releasers in cosmetics.

[2] GB 5009.49-2016 發酵(jiào)酒(jiǔ)及(jí)其配(pèi)製酒衛(wèi)生標(biāo)準的(dí)分析(xī)方法[S].

[3] 王(wáng)某某(mǒu), 等. 固相(xiāng)萃(cuì)取-高(gāo)效(xiào)液相色譜法(fǎ)測定化妝(zhuāng)品中甲(jiǎ)醛釋放(fàng)體(tǐ)[J]. 分(fēn)析測試學(xué)報(bào), 2024, 43(2): 289-295.