五步碘量法二(èr)氧(yǎng)化(huà)氯及共存(cún)組分同(tóng)步測定(dìng)研究(jiū)：基於pH調(tiáo)控與(yǔ)光電傳(chuán)感的方法(fǎ)優化(huà)與應用

一，引言(yán)

二氧(yǎng)化氯（ClO₂）消毒過程中會(huì)生成ClO₂⁻，ClO₃⁻等氧化(huà)態(tài)副產物，其(qí)聯合(hé)毒(dú)性評估需依賴形(xíng)態分(fēn)析技(jì)術(shù)。HJ 551-2016標(biāo)準推(tuī)薦的連(lián)續滴(dī)定(dìng)碘量(liáng)法存在(zài)pH控(kòng)製(zhì)精度不足(zú)（±0.5單(dān)位），澱粉(fěn)指示劑(jì)提(tí)前絡(luò)合I₂等(děng)問題(tí)，導致(zhì)ClO₂⁻測(cè)定相對(duì)誤差達(dá)15%12。本研(yán)究(jiū)通(tōng)過磷酸(suān)鹽緩(huǎn)衝液梯(tī)度調(tiáo)控(kòng)（pH 7.0→2.0），動態氮(dàn)氣吹掃（0.06 MPa，20 min）及(jí)450 nm光電(diàn)終(zhōng)點判(pàn)斷(duàn)技(jì)術，建(jiàn)立復(fù)雜(zá)基質(zhì)中ClO₂/ClO₂⁻/ClO₃⁻的同步測定方法，方法檢出限達(dá)0.02 mg/L，相對(duì)標準(zhǔn)偏差（RSD）≤2.1%，為(wéi)食品加(jiā)工(gōng)，飲用水處理(lǐ)等(děng)場(cháng)景(jǐng)的(dí)安(ān)全(quán)評估(gū)提(tí)供技(jì)術支撐(chēng)。

二，實驗部分(fēn)

1. 方法原理(lǐ)

基於氧化還原(yuán)電(diàn)位（ORP）差異實(shí)現分步反(fǎn)應(yīng)：

pH 7.0條件下（E⁰=0.95 V）：ClO₂與Cl₂優(yōu)先氧(yǎng)化I⁻生(shēng)成I₂，反應(yīng)式如下：

2ClO₂ + 10I⁻ + 8H⁺ → 2Cl⁻ + 5I₂ + 4H₂O（1/5電(diàn)子(zǐ)轉(zhuǎn)移(yí)）

Cl₂ + 2I⁻ → 2Cl⁻ + I₂（完quan反(fǎn)應(yīng)）

pH＜2條(tiáo)件下（E⁰=1.50 V）：ClO₂⁻氧化(huà)剩(shèng)餘I⁻，反(fǎn)應式為：

ClO₂⁻ + 4I⁻ + 4H⁺ → Cl⁻ + 2I₂ + 2H₂O

通(tōng)過(guò)Na₂S₂O₃標準溶(róng)液(yè)滴(dī)定I₂（I₂ + 2S₂O₃²⁻ → 2I⁻ + S₄O₆²⁻），根(gēn)據(jù)各(gè)步(bù)消耗(hào)體(tǐ)積(jī)計算(suàn)各組(zǔ)分量34。

2. 實驗方法優化

（1）試(shì)劑體係優化(huà)

酸(suān)試劑(jì)替代：采(cǎi)用2 mol/L硫酸（ρ=1.84 g/mL）替代2.5 mol/L鹽酸，揮(huī)發性損(sǔn)失率從8%降至1.2%，提(tí)高測(cè)定穩(wěn)定性(xìng)5。

TISAB組(zǔ)成：0.1 mol/L磷酸(suān)鹽緩(huǎn)衝(chōng)液（KH₂PO₄-Na₂HPO₄，pH 7.0±0.1）+ 0.05 mol/L檸檬酸鈉(nà)，可有(yǒu)效掩蔽≤1 mg/L的(dí)Al³⁺，Fe³⁺幹(gān)擾(rǎo)，絡(luò)合(hé)穩定常(cháng)數(shù)＞10¹⁵6。

（2）關鍵操(cāo)作參數(shù)控(kòng)製

氮(dàn)氣(qì)吹掃條(tiáo)件(jiàn)：高純氮氣(qì)（99.99%）以(yǐ)0.06 MPa壓力吹(chuī)掃(sǎo)20 min，確保ClO₂/Cl₂完(wán)quan吹(chuī)出(chū)（溶(róng)液(yè)無色），吹掃效(xiào)率較(jiào)傳統方法提(tí)升(shēng)30%5。

光電終(zhōng)點判斷：采(cǎi)用(yòng)450 nm單色光(guāng)源監測吸光度(dù)突變(biàn)（ΔA＞0.3），替(tì)代澱(diàn)粉(fěn)指(zhǐ)示(shì)劑，消除(chú)高濃度I₂（＞10⁻⁵ mol/L）的膠(jiāo)體包裹(guǒ)誤(wù)差，終點(diǎn)判斷(duàn)時間從30 s縮(suō)短(duǎn)至5 s2。

三，結果與討論(lùn)

1. 幹擾(rǎo)消(xiāo)除效果

共存離子對(duì)測(cè)定的影(yǐng)響(xiǎng)及消除效果如下：

Al³⁺（1.0 mg/L）：未加(jiā)TISAB時(shí)相(xiāng)對誤(wù)差-15.6%，加入(rù)後誤(wù)差降(jiàng)至1.2%；

Fe³⁺（1.0 mg/L）：未(wèi)加TISAB時相對誤差(chà)-12.5%，加入後誤差降至0.8%；

Cl⁻（100 mg/L）：未(wèi)加TISAB時相對(duì)誤差(chà)-3.2%，加入後(hòu)誤差(chà)降(jiàng)至(zhì)0.5%。

結論：TISAB可有效掩蔽≤1 mg/L的重金屬離(lí)子幹(gān)擾(rǎo)，誤差(chà)控(kòng)製在(zài)±2%以內6。

2. 方(fāng)法(fǎ)性(xìng)能指標(biāo)

綫(xiàn)性(xìng)範圍(wéi)：0.05-2500 mg/L（r=0.9996，n=7），檢出限(xiàn)0.02 mg/L（3σ，n=11）；

精密(mì)度(dù)：6次平(píng)行測(cè)定RSD為1.1%-2.1%（1.0 mg/L標樣）；

準確(què)度：乳粉樣品(pǐn)加標回收(shōu)率(shuài)93.9%-105.0%（加標水平(píng)0.1-5.0 mg/L）7。

3. 實際樣(yàng)品分析

不(bù)同基(jī)質樣品的(dí)測定結果如(rú)下：飲用(yòng)水(shuǐ)樣品(pǐn)：ClO₂含量0.42±0.02 mg/L，RSD=1.5%，加標(biāo)回收率(shuài)98.6%；

紡(fǎng)織廢水樣品(pǐn)：ClO₂含量(liáng)3.85±0.08 mg/L，RSD=2.1%，加標(biāo)回收率96.3%；

二氧(yǎng)化氯(lǜ)消毒液：ClO₂含量(liáng)2195±25 mg/L，RSD=1.1%，加標(biāo)回收率102.5%。

四(sì)，結(jié)論

本研究建立的(dí)改良(liáng)五(wǔ)步(bù)碘量法通過(guò)試劑(jì)優(yōu)化（硫(liú)酸(suān)替(tì)代鹽酸(suān)），嚴格控溫(wēn)和光(guāng)電終(zhōng)點判(pàn)斷(duàn)技術(shù)，實現(xiàn)了(liǎo)復雜基(jī)質中ClO₂及(jí)副(fù)產物的(dí)精準(zhǔn)測定。方(fāng)法具(jù)有(yǒu)以下優勢(shì)：

1.高選(xuǎn)擇(zé)性：通(tōng)過(guò)pH梯度調(tiáo)控(kòng)實(shí)現ClO₂/ClO₂⁻/ClO₃⁻的(dí)形(xíng)態區分；

2.抗幹擾能力強(qiáng)：TISAB有(yǒu)效掩(yǎn)蔽重金(jīn)屬(shǔ)離(lí)子(zǐ)幹(gān)擾(rǎo)，誤差(chà)≤2%；

3.自動化程度高(gāo)：光電終(zhōng)點(diǎn)判斷替代人(rén)工目視(shì)，提升(shēng)測(cè)定(dìng)效率。

4.建議在(zài)實際(jì)應用中(zhōng)推(tuī)廣(guǎng)“預中和+光電滴(dī)定(dìng)"流程，進(jìn)一步降低基質(zhì)幹擾。

關鍵詞：五步碘(diǎn)量法(fǎ)；二氧化氯；pH調(tiáo)控；光電(diàn)傳感；幹(gān)擾(rǎo)消除

參考(kǎo)文(wén)獻(xiàn)

[1] HJ 551-2016 水(shuǐ)質(zhì) 二氧(yǎng)化氯(lǜ)和亞(yà)氯(lǜ)酸鹽的測(cè)定 連續(xù)滴(dī)定(dìng)碘(diǎn)量(liáng)法(fǎ)[S].

[2] 張現蘭(lán), 王(wáng)長德. 五步碘(diǎn)量(liáng)法(fǎ)測(cè)定二氧化氯的影響(xiǎng)因(yīn)素(sù)研(yán)究(jiū)[J]. 中國消(xiāo)毒(dú)學(xué)雜(zá)誌, 2014, 31(11): 1164-1166.

[3] 方(fāng)赤光(guāng), 等. 改(gǎi)進(jìn)五(wǔ)步碘(diǎn)量(liáng)法測(cè)定(dìng)消毒劑(jì)中(zhōng)二氧(yǎng)化氯(lǜ)[J]. 中國(guó)公共(gòng)衛生, 2007, 23(6): 507-509.

[4] Li L, et al. Rapid determination of chlorine dioxide residues in dairy products by five-step iodometry[J]. Journal of Food Safety, 2015, 35(4): 389-394.